企业号一对一预约咨询开启方法如下：

要开通一对一咨询功能，首先需要选择一款支持此功能的在线客服软件，如腾讯企业QQ、华兴在线等，根据软件的不同，有些软件需要付费购买，有些免费也可使用。

安装和配置软件后，需要将一对一咨询功能添加到网站或APP中，生成相关代码，将代码嵌入网站或APP即可。此外，还需设置客服人员的在线时间和自动回复功能，为用户提供更好的服务。开通一对一咨询功能后，用户可通过在线客服与客服人员实时沟通交流，解决问题和提高用户满意度。